Un guide complet sur le polyimide (PI) : un « matériau goulot d'étranglement »

1. Polyimide—Introduction

Le polyimide est un matériau polymère haute performance caractérisé par des anneaux imide.Sa structure de chaîne moléculaire rigide lui confère des propriétés mécaniques supérieures.Il s'agit également d'un polymère résistant aux températures élevées, conservant généralement ses principales propriétés physiques pendant de courtes périodes à 550 ℃ et capable d'une utilisation à long terme à des températures proches de 330 ℃.La résine polyimide est industrialisée depuis un demi-siècle et joue un rôle crucial dans les domaines de haute technologie en tant que matrice pour les plastiques techniques et les matériaux composites.
Le polyimide possède une excellente résistance aux radiations, à la corrosion, aux hautes et basses températures, à la stabilité chimique, aux propriétés mécaniques et aux propriétés diélectriques.Avec la fibre de carbone et la fibre aramide, elle est considérée comme l'un des trois principaux matériaux polymères « goulots d'étranglement » limitant le développement des industries de haute technologie en Chine.Les performances globales du PI se situent au sommet de la pyramide des matériaux polymères haute performance et ont été largement utilisées dans de nombreux domaines de haute technologie tels que l'aérospatiale, l'électronique, les transports, l'énergie et la défense.

2. Polyimide - Propriétés uniques

Le PI est un polymère hétérocyclique contenant des groupes imide (-R-CO-NH-CO-R'-) dans sa molécule, et est l'un des polymères ayant les performances globales les plus élevées à ce jour.PI présente une résistance à haute température (température de décomposition thermique ≥ 500 ℃) et une résistance à basse température (jusqu'à -269 ℃), avec une plage de température de fonctionnement à long terme de -200 ~ 300 ℃ ;son coefficient de dilatation thermique n'est que de 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹ ;sa constante diélectrique à 1 000 Hz est de 4,0, sa perte diélectrique n'est que de 0,004 à 0,007 et sa résistivité volumique est de 10⁵ Ω·m, ce qui la classe comme isolation F~H ;sa résistance à la traction est de 100 à 400 MPa et son module d'élasticité des fibres peut théoriquement atteindre 500 GPa, juste derrière la fibre de carbone (700 GPa) ;en outre, il présente des avantages tels que la résistance aux radiations, les propriétés ignifuges et auto-extinguibles, ainsi que la biocompatibilité.Les performances globales du PI se situent au sommet de la pyramide des matériaux polymères haute performance (comme le montre la figure 2).

Figure 2. Pyramide des matériaux polymères haute performance

Les propriétés uniques du polyimide peuvent être résumées comme suit :

(1) Température de décomposition thermique

Selon l'analyse thermogravimétrique, la température de décomposition initiale des polyimides entièrement aromatiques est généralement d'environ 500 ℃.Les polyimides synthétisés à partir de dianhydride de biphényle et de p-phénylènediamine ont une température de décomposition thermique de 600℃, ce qui en fait l'un des polymères les plus stables thermiquement à ce jour.

(2) Résistance aux hautes températures

Il peut résister à des températures supérieures à 400 ℃, avec une plage de températures de fonctionnement à long terme de -200 à 300 ℃ et sans point de fusion évident.

(3) Résistance aux températures extrêmement basses

Il peut résister à des températures extrêmement basses, comme rester fragile dans l'hydrogène liquide à une température absolue de 4K (-269 ℃).

(4) Propriétés mécaniques

La résistance à la traction des polyimides non chargés est supérieure à 100 MPa.Le film polyimide Kapton a une résistance de 250 MPa, tandis que le film polyimide Upilex-S atteint 530 MPa.En tant que plastique technique, son module d'élasticité est généralement de 3 à 4 GPa.Des chercheurs russes ont rapporté que les fibres filées à partir de polyimides copolymérisés peuvent atteindre des résistances de 5,1 à 6,4 GPa et des modules de 220 à 340 GPa.Les calculs théoriques montrent que les fibres de polyimide synthétisées à partir de dianhydride pyromellitique et de p-phénylènediamine peuvent atteindre un module allant jusqu'à 500 GPa, juste derrière la fibre de carbone.

(5) Résistance à l'hydrolyse

Les polyimides sont relativement stables aux acides dilués, mais la plupart des variétés ne sont pas très résistantes à l'hydrolyse, en particulier à l'hydrolyse alcaline.Cette propriété apparemment désavantageuse confère au polyimide un avantage significatif par rapport aux autres polymères hautes performances : la capacité de récupérer les dianhydrides et les diamines de ses matières premières par hydrolyse alcaline.Par exemple, le taux de récupération des films Kapto peut atteindre 90 %.La modification de la structure peut également donner des variétés présentant une résistance considérable à l'hydrolyse, même après ébullition dans de l'eau à 120°C pendant 500 heures.Cependant, comme d’autres polymères aromatiques, le polyimide ne résiste pas à l’acide sulfurique concentré, à l’acide nitrique et aux halogènes.

(6) Résistance aux acides et aux solvants

Le polyimide a un large spectre de solubilité.Selon leur structure, certaines variétés sont presque insolubles dans tous les solvants organiques, tandis que d'autres sont solubles dans les solvants courants tels que le tétrahydrogène, l'acétone, le chloroforme et même le toluène et le méthanol.Comme d’autres polymères aromatiques, le polyimide ne résiste pas à l’acide sulfurique concentré, à l’acide nitrique et aux halogènes.

(7) Coefficient de dilatation thermique

Le coefficient de dilatation thermique du polyimide est compris entre 2x10⁻⁵ et 3x10⁻⁵ °C⁻¹, tandis que celui du polyimide de type biphényle peut atteindre 10⁻⁶ °C⁻¹, comparable à celui des métaux.Certaines variétés peuvent même atteindre 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Résistance aux radiations

Le polyimide présente une résistance élevée aux radiations.Ses films conservent 86% de leur résistance même après absorption d'une dose de 5x10⁷ Gy.Une fibre polyimide conserve 90 % de sa résistance après irradiation avec des électrons 1x10⁸ Gy.

(9) Propriétés diélectriques

Le polyimide possède d'excellentes propriétés diélectriques.La constante diélectrique du polyimide aromatique ordinaire est d'environ 3,4.L'introduction de fluor, de grands groupes latéraux ou la dispersion d'air à l'échelle nanométrique dans du polyimide peuvent réduire la constante diélectrique à environ 2,5.La perte diélectrique est de 10⁻³, la rigidité diélectrique est de 100~300 kV/mm et la résistivité volumique est de 10¹⁷ Ω·cm.Ces propriétés restent élevées sur une large plage de températures et de fréquences.

(10) Propriétés ignifuges

Auto-extinguible : le polyimide ne s'enflamme généralement pas spontanément et n'entretient pas la combustion, ce qui le rend très sûr pour une utilisation dans des environnements à haute température ;Faible émission de fumée : le polyimide présente une émission de fumée extrêmement faible lors d'une combustion à haute température, ce qui contribue à réduire le dégagement de fumée et de gaz toxiques lors d'un incendie ;Résidu de charbon élevé : après une combustion à haute température, le résidu de charbon de bois du polyimide est généralement supérieur à 50 %, ce qui aide à empêcher la propagation du feu.

(11) Biocompatibilité

Le polyimide est non toxique et peut être utilisé pour fabriquer de la vaisselle et des instruments médicaux, et peut résister à des milliers de cycles de stérilisation.Certains polyimides présentent également une excellente biocompatibilité ;par exemple, ils sont non hémolytiques dans les tests de compatibilité sanguine et non toxiques dans les tests de cytotoxicité in vitro.

3. Polyimide - Applications

Le modèle de transformation typique des plastiques à usage général et des plastiques techniques implique que les fournisseurs fournissent des résines de base, qui sont ensuite transformées en divers produits par les fabricants pour approvisionner le marché.Cependant, les entreprises liées à l'IP intègrent principalement la synthèse de matériaux et le moulage de produits, fournissant ainsi directement des produits au marché.Les produits PI se présentent sous diverses formes, notamment des films, des boues, des résines, des fibres, des mousses et des composites (tableau 1), offrant une grande diversité de types de produits, se classant parmi les meilleurs matériaux polymères.

La taille du marché du polyimide devrait atteindre 5,46 milliards de dollars américains en 2024 et devrait atteindre 7,6 milliards de dollars américains d’ici 2029, avec un TCAC de 6,84 % au cours de la période de prévision (2024-2029).
(1) Cinéma

Les films de polyimide sont la forme la plus ancienne et la plus importante de produit PI commercialisée, généralement produite par imidisation d'une suspension PAA après coulée.Les films PI conventionnels sont de couleur ambre et possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, propriétés diélectriques, résistance aux hautes et basses températures et résistance aux radiations, ce qui leur vaut la réputation de « films dorés ».

Les films PI comprennent deux types : les films de polyimide pyromellitique et les films de polyimide biphényle.Le premier, produit par DuPont sous le nom commercial Kapton, est fabriqué à partir d’anhydride tétracarboxylique pyromellitique et d’éther diaminodiphénylique.Ce dernier, produit par Ube Industries, Ltd. sous le nom commercial Upilex, est fabriqué à partir de dianhydride biphényltétracarboxylique et de diphényléther diamine (type R) ou de m-phénylènediamine (type S).

D'un point de vue technique, il existe de nombreux types de films PI, notamment les films PI noirs, les films PI jaune brunâtre, les films PI transparents et les films PI résistants au corona.Ces trois derniers sont principalement préparés selon la méthode de l'imide chimique et constituent les principales variétés d'application sur le marché haut de gamme.

Selon les différentes catégories d'applications, les films PI peuvent être divisés en films PI électriques, films PI électroniques, films PI de contrôle thermique, films PI aérospatiaux et films CPI pour écrans flexibles.

(2) Fibre

La fibre polyimide est une fibre haute performance importante.Sa fibre polyimide résistante aux hautes températures est l'une des fibres synthétiques organiques avec la température de fonctionnement la plus élevée, utilisable à 250 ~ 350 ℃.Il est supérieur aux fibres d'aramide et de sulfure de polyphénylène en termes de résistance à la lumière, d'absorption d'eau et de résistance à la chaleur.La résistance de la fibre polyimide haute performance est environ deux fois supérieure à celle de l'aramide, ce qui en fait l'une des fibres synthétiques organiques possédant les meilleures propriétés mécaniques.

Le module élastique de la fibre de polyimide est juste derrière la fibre de carbone, ce qui en fait un agent de renforcement pour les matériaux composites avancés.Il peut également être tissé en cordes, tissus ou tissus non tissés pour être utilisé dans le filtrage de gaz et de liquides à haute température, radioactifs ou organiques, de feutres ignifuges, de papier fibreux, de tissus pare-balles et ignifuges.L'exemple le plus connu est la fibre polyimide P84 de Lenzing.

(3) Matrice de matériaux composites avancés

Utilisé dans les composants structurels et les pièces de moteurs pour l'aérospatiale, les avions et les fusées.Il peut être utilisé pendant des centaines d'heures à 380 ℃ ou plus et peut résister à de courtes périodes de 400 ~ 500 ℃, ce qui en fait le matériau composite à base de résine le plus résistant à la chaleur.Les composites fibre de carbone/polyimide sont largement utilisés dans l’industrie aéronautique.Les composites renforcés de fibres de carbone avec des matériaux matriciels en polyimide tels que le BMI et le PMR-15 peuvent être utilisés pour produire des capots de moteurs d'avion, des conduits de ventilation et des pales de soufflante de moteur.

(4) Plastiques techniques

Ceux-ci comprennent à la fois des matériaux thermodurcissables et thermoplastiques et peuvent être moulés, injectés ou moulés par transfert.Ils sont principalement utilisés pour l’autolubrification, l’étanchéité, l’isolation et les matériaux de structure.Les superplastiques techniques, représentés par le Vespel de DuPont, peuvent être utilisés pour une utilisation à long terme sur une très large plage de températures allant de basses à hautes températures et ont une excellente résistance à l'usure.Par conséquent, ils peuvent être utilisés comme composants pour les moteurs d’avion et sont également utilisés dans les industries de l’automobile, des satellites et des machines.

(5) Revêtements

Ils sont utilisés comme vernis isolants pour fils électromagnétiques ou comme revêtements résistant aux hautes températures.

(6) Plastiques expansés

Ils sont utilisés comme matériaux d’isolation thermique et phonique pour les températures élevées et ultra-basses.

(7) Membranes de séparation

Les membranes de séparation PI sont utilisées pour la séparation de diverses paires de gaz (telles que l'hydrogène/azote, l'azote/oxygène, le dioxyde de carbone/azote ou le méthane), en éliminant l'humidité de l'air, des gaz d'alimentation en hydrocarbures et des alcools.Ils peuvent également être utilisés dans les membranes de pervaporation et les membranes d’ultrafiltration.En raison de la résistance à la chaleur et aux solvants organiques du polyimide, il est particulièrement important pour la séparation des liquides et des gaz organiques.

(8) Photorésists

Comme les photorésists ordinaires, les polyimides photosensibles peuvent être classés comme photorésists négatifs ou positifs en fonction du mécanisme de réaction photochimique.Les photorésists PI peuvent désormais être développés avec des solutions à base d’eau, atteignant une résolution submicronique.Associés à des pigments ou des colorants, ils peuvent être utilisés dans des membranes filtrantes colorées, simplifiant ainsi grandement les étapes de traitement.Actuellement, Siemens, DuPont, Ciba-Geigy et Merck proposent tous de tels produits.

(9) Membranes de transport de protons

Utilisées comme membranes dans les piles à combustible, notamment les piles à combustible au méthanol, leur perméabilité au méthanol est nettement inférieure à celle des membranes traditionnelles à acide perfluorosulfonique (Nafion).

(10)Matériaux optoélectroniques

Utilisés comme matériaux de guides d'ondes passifs ou actifs, matériaux de commutation optique, etc., les polyimides fluorés sont transparents dans la plage de longueurs d'onde de communication ;l'utilisation de polyimides comme matrice chromophore peut améliorer la stabilité du matériau.

(11) Alignement des écrans à cristaux liquides

Les polyimides jouent un rôle très important en tant qu'agents d'alignement dans les écrans TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD et les futurs écrans à cristaux liquides ferroélectriques.

(12) Applications dans les dispositifs microélectroniques

Utilisé comme couche diélectrique pour l'isolation intercouche, comme couche tampon pour réduire les contraintes et améliorer le rendement.En tant que couche protectrice, il peut réduire l'impact de l'environnement sur l'appareil et peut également protéger les particules α, réduisant ou éliminant les erreurs logicielles dans l'appareil.

(13) Matériaux biocompatibles

La compatibilité des polyimides fluorés avec le sang et les tissus a suscité un intérêt pour les applications dans les matériaux biocompatibles.L'IP est largement utilisé dans les électrodes, les biocapteurs, les systèmes d'administration de médicaments, les substituts de tissu osseux, les masques ou respirateurs et les matériaux antibactériens.

(14) Adhésifs

Utilisé comme adhésifs résistants aux hautes températures.Ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques à haute température, des propriétés diélectriques et une résistance aux radiations, et ont été largement appliqués dans des domaines de haute technologie tels que l'aérospatiale et les machines électroniques de précision.Ils ont également résolu le problème des températures limites supérieures inférieures de résistance à la chaleur que l'on retrouve dans d'autres adhésifs organiques.

(15) Revêtements

En raison de leur structure unique, les revêtements polymères polyimide sont souvent utilisés comme couches de protection thermique, couches imperméables et résistantes à l'humidité, couches résistantes aux radiations et autres couches isolantes.Ils ont de nombreuses applications dans des secteurs tels que l'aérospatiale, l'électronique, la fabrication de machines et la construction.